بررسي نظري مسيرهاي مختلف در واكنش الكتروشيميايي بتا-نيترواستايرن با بنزآلدئيد

اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان

شيمي

كارشناسي ارشد

در اين پژوهش، بررسي نظري الكتروشيميايي بتا-نيترواستايرن و بنزآلدئيد به¬عنوان مواد اوليه انجام و احتمال توليد محصولات ممكن بر اساس ميزان انرژي هريك از گونه¬هاي موجود يا توليدشده مطالعه شد. علاوه بر واكنش¬هاي اصلي، احتمال انجام واكنش¬هاي جانبي هم وجود داشت كه به همين دليل، مكانيسم واكنش پيشنهادي به پنج مسير تقسيم گرديد. در هر مسير، مواد اوليه، حدواسط‌ها، حالت‌هاي گذار و محصولات به‌صورت سه‌بعدي ترسيم شد و ساختار آن¬ها ابتدا با روش B3LYP و مجموعه پايه 6-31G و سپس با روش M06-2X و مجموعه پايه Def2TZVP مورد بهينه¬سازي قرار گرفت. فايل خروجي محاسبات مرحله دوم مورداستفاده قرار گرفت. به اين صورت كه داده¬هاي ZPE، E، H و G از اين فايل‌ها استخراج شد تا ميزان تغييرات انرژي آزاد گيبس (∆G يا ∆G‡) براي هر مسير به دست آيد. همچنين محاسبات NBO براي گونه راديكال آنيون اوليه انجام گرفت كه مشخص كرد درصد تشكيل راديكال آنيون بتا-نيترواستايرن با كربن بتا داراي تك الكترون، بيشتر از حالت ديگر است. ازآنجايي‌كه محاسبات براي تمامي گونه‌ها با فرض حضور در فاز گاز انجام‌شده بود، براي بررسي دقيق‌تر، در فاز حلال با سه حلال دي¬متيل¬فرم¬آميد، متانول و آب مطالعه شدند. در فاز گاز سد انرژي كلي اين پنج مسير به‌اين‌ترتيب هستند: (59/77)<C2 (81/29)B>(59/21)C1> (29/21)A1> (22/48-)A2 (انرژي داخل پرانتز به G نسبي نسبت به واكنش‌دهنده‌ها برحسب kcal/mol اشاره دارد) ΔG براي تشكيل چهار محصول به‌اين‌ترتيب هستند: (97/46-)P1>(18/74-)P3> (13/82-)P4> (40/233-)P2؛ بنابراين، در مقدار اضافي بنزآلدئيد و پروتون، P2 محصول اصلي، در مقدار اضافي بنزآلدئيد و حداقل مقدار پروتون، P1 و در مقدار كم بنزآلدئيد و پروتون، P4 ترجيح داده مي‌شود (فقط از طريق مسير C1). در حلال‌ها باوجود داده‌هاي فاز گاز، مسير B و محصول P3، مسير و محصولات مطلوبي هستند. از نظر ترموديناميكي، ميانگين نسبي G در سه حلال براي P3 به مقدار 09/112- كيلوكالري بر مول، براي P2 به مقدار 1/112-، براي P4 به مقدار 46/118- و براي P1 به مقدار 25/60- است. از نظر سينتيكي، ميانگين G نسبي در سه حلال براي حالت‌هاي گذار P3 به مقدار 25/8- كيلوكالري بر مول، P2 به مقدار 84/42-، P4 حاصل از مسير C1 به مقدار 16/34 و از مسير C2 به مقدار 05/29 و P1 به مقدار 81/95 است؛ بنابراين، در غلظت بيش‌ازحد پروتون، P2 مطلوب‌ترين محصول سينتيكي و ترموديناميكي و در غلظت كم پروتون، P3 مطلوب‌ترين محصول است.

229710

شيمي آلي

شيمي

دانشگاه صنعتي اصفهان