سنتز α-سيانو فسفونات¬ها از β-نيترواستايرن ها، بررسي نظري مكانيسم واكنش و سنتز بيس α-آمينوفسفونات¬ها

اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان

شيمي

دكتري

در بخش اول اين پژوهش با استفاده از حلال¬ اتكتيك كولين كلرايد-روي كلرايد، واكنش افزايش هسته¬دوستي تري فنيل فسفيت به مشتقات β-نيترواستايرن بررسي شد. اين واكنش با استفاده از دو اكي والان تري فنيل فسفيت منجر به سنتز α-سيانو فسفونات¬ها شد. اين واكنش روشي جديد براي سنتز اين تركيبات با ارزش به شمار مي¬رود. كليه محصولات تحت شرايط بهينه شده شامل 20 مول درصد حلال اتكتيك به عنوان حلال و كاتاليست، زمان 6 ساعت و دماي 80 درجه سانتي¬گراد سنتز شدند. در بين حلال¬هاي اتكتيك مختلف كولين كلرايد-استيك اسيد، كولين كلرايد- اوره، كولين كلرايد- روي كلرايد وكولين كلرايد-قلع كلرايد، كولين كلرايد- روي كلرايد بالاترين بهره را در ايجاد محصول نشان داد. پس از خالص سازي محصولات، براي تعيين و اثبات ساختار آن¬ها از روش¬هاي FT-IR، 1H-NMR، 13C-NMR، 31P-NMR و GC-MS استفاده شد. ده مشتق مختلف در اين واكنش ساخته شد كه بهره واكنش براي مشتقات حاوي گروه¬هاي الكترون¬دهنده بالاتر بود. از آنجايي كه مكانيسم¬هاي ممكن براي واكنش جالب توجه هستند¬، در بخش دوم از اين پژوهش سعي شده تا كليه مسيرهاي ممكن براي رسيدن به محصول با استفاده از محاسبات نظريه تابعي چگالي (DFT) مورد بررسي قرار گرفته تا مكانيسم مورد نظر مشخص شود. براي اين كار، ساختار مواد اوليه، محصولات، حدواسط¬ها و حالات گذار مورد بهينه سازي قرار گرفتند. براي بهينه سازي و محاسبه فركانس¬ها در هر مرحله از روش M062x و مجموع حالت پايه def2svp استفاده شد و انرژي آنها به دست آمد تا نمودار پيشرفت واكنش در مسيرهاي مختلف به دست آيد. در پايان مسيرهاي پيشنهادي مورد مقايسه قرار گرفتند و مسيري كه داراي انرژي آزاد گيبس منفي¬تر و انرژي فعال¬سازي كمتري بود به عنوان مسير قابل قبول انتخاب شد. انرژي آزاد گيبس، انرژي كل، ثابت تعادل و سرعت در تمامي مراحل محاسبه شده و مورد مقايسه قرار گرفتند. در بخش سوم اين پژوهش، تركيبات α-آمينوفسفونات¬ها از طريق واكنش سه جزئي بين دي آمين، آلدئيد و دي متيل فسفيت سنتز شدند. محصول اين واكنش، بيس-α-آمينوفسفونات¬ها بوده كه تاكنون چهار مشتق مختلف طي زمان 12 ساعت و دماي 80 درجه ¬سانتي گراد با بازده بالاي 80 درصد با استفاده از اين روش به دست آمده¬اند.

233396

آلي

شيمي

دانشگاه صنعتي اصفهان